Opgave

Hvor meget CO₂ pr. år og energi pr. år har vi sparet på verdensplan ved at energieffektivisere ammoniakprocessen i forhold til 1960?

Udregn det både i tons CO₂ og GJ energi samt hvor meget det er i forhold til det samlede danske forbrug af energi og udledning af CO₂. Antag at al energien forbrugt i ammoniakprocessen stammer fra naturgas.

• Energiforbrug pr. tons ammoniak fremstillet i 1960 var 50 GJ.
• Energiforbrug pr. tons ammoniak fremstillet er nutildags 30 GJ.

• Verdensproduktionen er 150 mio tons ammoniak pr. år.
• Danmarks totale årlige energiforbrug (2007) er 800.000.000 GJ.
• Danmarks årlige direkte CO₂-udledning (2007) er 52 mio tons.
• Brændværdien for naturgas sættes til 56 GJ/tons.

Spørgsmål

Forklar ud fra Le Chateliers Princip om ammoniakreaktionen skal køre ved højt eller lavt tryk.

Ammoniakreaktionen er exoterm – det vil sige varmeudviklende. Forklar ud fra Le Chateliers Princip, om ammoniakreaktionen skal køre ved høj eller lav temperatur. Hvilken indvirkning vil det have på reaktionshastigheden?

Undersøg (fx på nettet) hvor meget kvælstof, der typisk er i NPK-gødning. Hvis årsproduktionen af NH₃ er 150.000.000 tons, hvor meget NPK-gødning kan der så laves ud fra det? Hvor meget er det pr. indbygger i verden? Er det meget eller lidt?

Hvilke problemer er der herhjemme i Danmark forbundet med brugen af kunstgødning?

Bilag til opgave

Rensning af naturgas

Naturgassen indeholder typisk en lille smule H₂S og andre urenheder, som kan ødelægge katalysatorerne i anlægget. Derfor fjerner man dette som det allerførste ved hjælp en reaktion med ZnO (se reaktion herunder). Den dannede ZnS udskiftes så med jævne mellemrum med frisk ZnO.

ZnO (s) + H₂S (g) → ZnS (s) + H₂O (s)

Fremstilling af H₂

Som beskrevet tidligere er der to katalytiske reaktioner, hvormed naturgas omdannes til brint, nemlig (steam) reforming og (water gas) shift. Begge reaktioner foregår i to trin i anlægget.

Steam reforming er en endoterm reaktion – derfor skal der tilføres varme. I den primære reforming sker det ved at afbrænde brændsel (typisk naturgas, der er lige ved hånden) for at varme de katalysatorfyldte rør op, hvor reaktionen sker. Typisk foregår det ved 400-800°C, hvorved hovedparten af naturgassen i reaktionsblandingen omsættes til brint. I den sekundære reforming tilføres luft af 2 årsager: 1) Der tilføres den nødvendige mængde N₂ til ammoniaksyntesen og 2) den tilførte luft afbrænder noget af den resterende naturgas i reaktionsblandingen, hvorved temperaturen hæves til  over 1000°C, og endnu mere naturgas dermed omsættes til brint.

Herefter ledes reaktionsblandingen over til water gas shift-sektionen, hvor reaktionen ligeledes sker i to trin. Dette er for at opnå det bedste kompromis mellem en høj temperatur (350-400°) hvor reaktionshastigheden er høj, og man når hurtigt hen imod ligevægten, og en lav temperatur (200°-220°C), hvor ligevægten er skubbet langt over mod brint.

Efter steam reforming og water gas shift består gassen primært af N₂, H₂, CO₂ og en lille smule H₂O, CO, Ar og CH₄.

Fjernelse af biprodukterne CO og CO₂

De to væsentlige biprodukter er CO og CO₂, som fjernes i hvert deres trin. CO₂ fjernes i en såkaldt skrubber, hvor gassen typisk ledes gennem en basisk opløsning af KOH, hvorved følgende reaktion sker:

2KOH (aq) + CO₂(g) → K₂CO₃ (aq) + H₂= (l)

CO må under ingen omstændigheder slippe igennem til ammoniak-katalysatoren, så selvom der kun er spormængder af stoffet i gassen, fjernes de ved den såkaldte methaniserings-reaktion, der blot er den omvendte af steam reforming:

CO (g) + 3H₂ (g) → CH₄ (g) + H₂O (g)

Der går selvfølgelig noget H₂ tabt på denne konto, men mængderne er meget små, så man kan leve med det tab for at undgå CO-forurening af ammoniak-katalysatoren.

Efter ovennævnte behandling har gassen følgende generelle sammensætning:

Dihydrogen H2	74,3 %
Dinitrogen N2	24,8 %
Argon Ar + vand H2O	0,2 %
Naturgas/methan CH4	0,7 %

 

Bemærk at volumenforholdet (og dermed molforholdet) mellem dihydrogen og dinitrogen er omtrent 3, hvilket er det støkiometriske forhold i ammoniakreaktionen.

Fremstilling af NH₃

Sidste trin i anlægget er selve fremstillingen af NH₃ ud fra den gas, der er blevet fremstillet som beskrevet ovenfor.

Hvis man anvender Le Chateliers Princip på ammoniakreaktionen, kan man se, at for at få så højt et udbytte af NH₃ som muligt, skal reaktionen foregå ved højt tryk. Derfor kører ammoniakreaktionen typisk ved 150-250 bar, men kan dog i visse anlæg køre ved endnu højere tryk.

Reaktionen er exoterm. Derfor bør den ifølge Le Chateliers Princip køre ved lav temperatur for at øge udbyttet af NH₃. Men hvis temperaturen er for lav, bliver reaktionshastigheden også for lav. Et passende kompromis er for de fleste anlæg omkring 300-550°C.

Under disse forhold i et ammoniakanlæg vil man kunne opnå, at 20% af gassen omdannes til NH₃, mens resten forbliver som N₂ og H₂. Heldigvis kan man forholdsvis let separere NH₃ fra ved at køle til 0°C, hvorved NH₃bliver til en væske og kan tappes fra (kogepunktet for NH₃ er -33°C). Den resterende mængde gas, som består af N₂ og H₂ sendes rundt en gang til. Ammoniaksyntesen er altså et loop, hvor man hele tiden fraseparerer NH₃ og fylder op med frisk N₂/H₂.

Men da gassen også indeholder CH₄, H₂O og Ar, er man nødt til at fjerne disse gasser i en såkaldt purge, ellers vil den loopende gas langsomt opbygge et større og større indhold af disse gasser, der jo ikke forbruges i reaktionen.

Løsning på opgaverne

Vi sparer 50 GJ/tons minus 30 GJ/tons = 20 GJ/tons ammoniak.
Total sparet på årsbasis er 150.000.000 tons/år × 20 GJ/tons= 3.000.000.000 GJ/år.

Danmarks årlige forbrug er 800.000.000 GJ
Besparelsen svarer til 3.000.000.000/800.000.000 = 3,75 × Danmarks samlede energiforbrug.

Mængden af naturgas sparet er 3.000.000.000 GJ/år / 56 GJ/tons = 54.000.000 tons CH₄/år

Vægtforholdet mellem CH₄ (16,04 g/mol) og CO₂ (44,01 g/mol) er forholdet mellem molmasserne.
Vægtforholdet er altså, at 1 kg CH₄ giver 44,01/16,04 = 2,74 kg CO₂.

CO₂-besparelsen er altså 2,74 × 54.000.000 tons/år = 147.000.000 tons CO₂/år.

Danmarks årlige direkte udledning af CO₂ er 52.000.000 tons.
CO₂-besparelsen svarer altså til 147.000.000/52.000.000 = 2,8 × Danmarks CO₂-udledning.

Der er altså sparet betragtelige mængder energi og CO₂ på at energieffektivisere ammoniakprocessen.

Kommentarer til spørgsmål

I bilaget (længere ned på siden) står det forklaret, hvordan Le Chateliers Princip kan bruges på ammoniakreaktionen.

På de fleste NPK-gødninger står vægt-procenterne af N, P og K angivet på posen som fx 23-3-7, hvilket dermed svarer til 23 vægt% N, 3 vægt% P og 7 vægt% K. Mange kraftige gødninger indeholder over 20 vægt% N. Noget af det stammer fra ammoniumnitrat, der altså både indeholder N direkte i form af NH₃ (som ammonium-ioner) og i form af HNO₃ (som nitrat-ioner). Men stort set al HNO₃ til kunstgødning laves udfra NH₃ i den såkaldte Ostwald-proces. Dermed kan det antages, at al N i NPK-gødning “stammer” fra NH₃.

Verdensproduktionen af kunstgødning er omkring 200 mio tons pr. år, hvilket svarer til et gennemsnit på cirka 10 vægt% N. Med 6,7 mia. mennesker i verden svarer det til 30 kg kunstgødning om året pr. person. Hvorvidt det er meget eller lidt, må være op til den enkelte at vurdere. Dette er dog meget skævt fordelt. I Danmark bruges der over 200 kg pr. person om året, mens der i underudviklede lande stort set ikke bruges noget, da det her er for dyrt.

Så herhjemme i Danmark kæmper vi for at bevare vandmiljøet på grund af udvaskning af nitrater, fordi vi bruger for meget kunstgødning, mens man i udlandet afbrænder skov for at sikre sig ny landbrugsjord i stedet for at bruge (dyr) kunstgødning.

Læs mere om energieffektivitet

Brug energien effektivt 
– Hvad er LED lys?
– Køb LED pærer med omtanke
– Ammoniak bruges til kunstgødning
— Opgave om ammoniak og kunstgødning (denne side)

 

Denne artikel stammer oprindeligt fra Climate Minds, som er udviklet af Experimentarium i samarbejde med Dansk Energi og Energyminds.